過程工程所在電催化氮氣與二氧化碳轉化合成尿素取得系列進展
在溫和條件下，將氮氣（N2）和二氧化碳（CO2）同時轉化為高附加值的尿素，進行人工固氮和固碳，對碳中和戰略的實現具有重要意義。近日，過程工程所張光晉研究員團隊開發出一系列半導體基電催化劑，實現可常溫常壓下高效率轉化氮氣和二氧化碳合成尿素，對推動惰性氣體分子的高值化利用和優化相關產業發展模式具有重要意義。
氮氣占空氣的78%，但它不能被動物和植物體直接吸收，利用氮氣人工合成氨則需要消耗大量能量,排放大量二氧化碳，是目前碳排放最大的化工過程。研究表明，利用電催化法，在常溫常壓條件下即可實現氨和尿素的電合成（N2+ CO2+ H++ 6e-→ CO(NH2)2+ H2O），但其效率受限于電催化劑的效率。
研究團隊在前期對反應物分子活化機制的理解的工作的基礎上（Angew Chem Int Ed., 2021, 60, 10910，Chem Sci., 2021, 12, 6048。），創新性地提出“活性位點集成”策略，即設計一種活性位點同時實現吸附、活化和C-N偶聯過程。受此啟發，耦合有受阻Lewis酸堿對的Ni3(BO3)2催化劑被用于尿素電合成過程。實驗表征和理論模擬證明，受阻Lewis酸堿對中的不飽和Ni位點和相鄰的羥基不僅協同作用于惰性N2和CO2的特異性吸附，而且還通過獨特的“電子給受”過程有效地活化了反應物分子。更重要的是，退火處理后新出現的低自旋態Ni2+位點（LS t2g6 eg2）促進了*N=N*和CO的自發偶聯，通過“σ軌道羰基化”策略生成所需的*NCON*尿素前驅體。這項工作近日發表于Energy Environ Sci., 2021, 14, 6605-6615
圖（a-c）在Ni3(BO3)2納米晶體中精準設計受阻Lewis酸堿對實現活性中心的整合和有效的電催化C-N鍵偶聯過程的示意圖
基于上述工作，研究人員設計了富有受阻Lewis酸堿對的InOOH納米晶催化劑。缺電子的In Lewis酸位點和富電子的In-OH Lewis堿位點可通過靜電相互作用特異性吸附N2及CO2分子。隨后，反應物分子的成鍵和反鍵軌道會分別于Lewis酸位點的未占據軌道和Lewis堿位點的非鍵軌道作用產生理想的反應中間體。此外，軌道匹配的CO及*N=N*中間體會進一步放熱耦合產生*NCON*尿素前驅體。這項工作不僅在分子水平闡明了Lewis酸堿位點的協同活化機制，而且也對其他碳氮偶聯反應與協同催化反應具借鑒意義。這項工作發表在Chem Catalysis，https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.11.009。
圖（a-c）CO2及（d-f）N2在受阻Lewis酸堿對上的活化機制
以上系列研究成果受到國家重點研發計劃、國際科技合作重點項目、化學與精細化工廣東省實驗室的資助。
（綠色化工研究部）